Детекторы

Хроматография – гибридный метод: вначале на колонке происходит разделение анализируемой смеси на отдельные компоненты, а затем детектор, расположенный после хроматографической колонки, определяет содержание разделенных компонентов в потоке подвижной фазы. Выдающиеся хроматографисты А.А. Жуховицкий и Н.М. Туркельтауб отмечали, что «… история развития газовой хроматографии в известной мере представляет собой историю развития детектора…».

Детектор – это прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной смеси, определяемое ее составом. В современной хроматографии используют дифференциальные детекторы, которые условно делят на ионизационные и неионизационные. Кроме того, детекторы подразделяют на деструктивные и недеструктивные, а также универсальные и селективные. Большинство ионизационных детекторов являются селективными и деструктивными, а большинство неионизационных детекторов – универсальными и недеструктивными. Деструктивным детектором считают тот, в котором более чем 1% анализируемых компонентов разлагаются или реагируют с образованием других соединений. Ионизационным называют такой детектор, в котором анализируемые соединения под действием различных факторов (водородное пламя, β-излучение, УФ-излучение, высокочастотный разряд и др.) превращаются в отрицательные или положительные ионы, которые собираются на электродах и регистрируются. Детекторы подразделяются на концентрационные и потоковые. Сигнал концентрационного детектора зависит от мгновенной концентрации компонента в смеси с газом-носителем, а сигнал потокового определяется числом молекул анализируемого компонента, достигших чувствительного элемента в данный момент времени.

Работу детектора можно охарактеризовать следующими параметрами: чувствительность, линейный динамический диапазон, селективность, инерционность.

Чувствительность детектора оценивается с использованием характеристики «предел детектирования» (рисунок 1).

Предел детектирования – это минимальная концентрация (масса или массовый расход) контрольного компонента, доступная для обнаружения хроматографическим детектором в потоке подвижной фазы (т.е. дающий выходной сигнал детектора в 2 раза превышающий уровень флуктуации нулевого сигнала).

Рассчитывается данная величина по следующим формулам:
для потокового детектора

для концентрационного детектора

где ∆_x – значение уровня флуктуации шумов нулевого сигнала (определяется как максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом не более 10 секунд), В;
С – концентрация компонента в контрольной смеси, г/мл;
V_пр – объем вводимой пробы, мл;
Q – среднее арифметическое значение площади пика, В·с;
F – расход подвижной фазы, мл/с.

Селективность детектора определяется спектром веществ, которые он может детектировать. К универсальным детекторам (т.е. способным определять все вещества) в газовой хроматографии относятся детектор по теплопроводности, в жидкостной - рефрактометрический детектор. Селективные детекторы способны определять узкий круг веществ. Так, например, электронно-захватный детектор используется для анализа хлор- и азотсодержащих соединений, пламенно-фотометрический – серосодержащих.

Пламенно-ионизационный детектор с одной стороны является селективным, поскольку определяет только органические соединения, способные к ионизации в пламени водородной горелки, с другой стороны, он является универсальным по отношению ко всем органическим соединениям. Как правило, с увеличением селективности детектора возрастает его чувствительность к определяемым соединениям.

Линейный динамический диапазон (ЛДД)

В ходе хроматографического анализа часто используют стандартные пробы для расчета коэффициента чувствительности (отношение площади пика к массе анализируемого компонента), который затем применяется в ходе дальнейших анализов. Постоянством коэффициента чувствительности определяется линейность сигнала детектора (рисунок 2).

Значение С_max определяют при отклонении от линейности не более 3%.

Инерционность или быстродействие характеризует способность детектора реагировать на изменение концентрации вещества в детекторе. Если в детекторе в момент времени t_о скачкообразно изменить концентрацию, его сигнал от начального значения E_o до значения Е₁, отвечающего новой концентрации, изменяется не мгновенно, а с некоторым запаздыванием τ_о (рисунок 3). Чем меньше τ_о, тем быстрее реагирует детектор, и тем меньшие искажения появляются при записи хроматограмм.

Инерционность детектора является следствием как объема камеры, так и ограниченной скорости физико-химических процессов при формировании сигнала детектора. Большая инерционность ДТП определяется скоростью процессов теплопередачи, которая значительно меньше скорости образования и сбора зарядов в ионизационных детекторах.

К наиболее широко используемым детекторам в газовой хроматографии относятся детектор по теплопроводности, пламенно-ионизационный, пламенно-фотометрический, электронно-захватный детекторы, в жидкостной хроматографии – спектрофотометрические, рефрактометрический и электрохимические детекторы.